農(nóng)藥殘留監(jiān)測技術(shù)研究與監(jiān)控體系構(gòu)建展望
|
|
農(nóng)藥殘留監(jiān)測技術(shù)發(fā)展趨勢
作為殘留監(jiān)控體系的重要技術(shù)支撐手段，監(jiān)測方法的科學(xué)性和可操作性是確保殘留監(jiān)控體系有效運轉(zhuǎn)的基石和保障。歐盟、美國和日本農(nóng)藥殘留監(jiān)控體系采用的檢測技術(shù)為氣相色譜和液相色譜技術(shù)，以及低分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。同時，通過對?15?種?SCI?雜志?4?678?篇食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)論文分析發(fā)現(xiàn)，涉及的檢測技術(shù)有?214?種，使用率最高的技術(shù)為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、液相色譜-紫外檢測、氣相色譜-電子捕獲檢測等；涉及色譜（配備選擇性檢測器）檢測技術(shù)?1?432?篇，涉及質(zhì)譜檢測技術(shù)?2?091?篇，這兩項技術(shù)成為殘留分析應(yīng)用最廣泛的技術(shù)（圖?1）。
質(zhì)譜技術(shù)成為殘留分析的主流技術(shù)
從1912?年?Thomson?研制成第?1?臺質(zhì)譜儀，到現(xiàn)在已有?100?多年。早期的質(zhì)譜儀主要是用來進行同位素測定和無機元素分析，20?世紀?40?年代以后開始用于有機物分析，60?年代出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器。計算機的應(yīng)用加速了質(zhì)譜技術(shù)快速發(fā)展，20?世紀?80?年代以后又出現(xiàn)了一些新的質(zhì)譜技術(shù)，如原子轟擊電離源、基質(zhì)輔助激光解吸電離源、電噴霧電離源、大氣壓化學(xué)電離源，以及隨之發(fā)展起來的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀、傅里葉變換質(zhì)譜儀等。這些新的電離技術(shù)和新型質(zhì)譜儀器，使質(zhì)譜分析又取得了長足進展。目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、食品科學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。在食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域，質(zhì)譜檢測技術(shù)得到了突飛猛進的發(fā)展。
在質(zhì)譜技術(shù)中，GC-MS?技術(shù)從?1992?年起持續(xù)年穩(wěn)定發(fā)展；緣于電噴霧離子化（ESI）和大氣壓化學(xué)離子化（APCI）的技術(shù)進步，促使?LC-MS/MS?技術(shù)自?2003?年起處于領(lǐng)先地位；高分辨質(zhì)譜（HRMS），如飛行時間質(zhì)譜（TOF/MS）和軌道阱質(zhì)譜（LC-Orbitrap）技術(shù)等，在?2002?年前還沒有在殘留分析中應(yīng)用，自?2002?年起高分辨質(zhì)譜的應(yīng)用數(shù)量顯著增加。高分辨質(zhì)譜所獨有的精確質(zhì)量鑒別能力，使其成為未來殘留分析的發(fā)展方向（圖2）。
高分辨質(zhì)譜成為非靶向目標物篩查的發(fā)展方向
區(qū)別于低分辨質(zhì)譜，高分辨質(zhì)譜是指能夠提供高質(zhì)量分辨率?>10?000?半峰寬（FWHM）、高質(zhì)量準確度?<5 ppm?和高掃描速率的質(zhì)譜檢測技術(shù)。常見的高分辨質(zhì)譜包括傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FTICR）、傅立葉變換靜電場軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap）、飛行時間質(zhì)譜（TOF/MS）、四極桿-飛行時間質(zhì)譜（Q-TOF/MS）等。其主要原理是通過不同質(zhì)荷比的離子在飛行管中飛行時間的不同來對目標化合物加以區(qū)分。目標化合物在離子源中電離后，經(jīng)過傳輸進入飛行管，在脈沖電場的作用下對離子施加相同的電勢能，并轉(zhuǎn)化為離子的動能，從而使得離子在飛行管中飛行。由于施加電勢能相同，因此離子的質(zhì)荷比與其在飛行管中的飛行時間的平方成正比關(guān)系，通過計算最終可確定離子的質(zhì)荷比。此外，飛行時間質(zhì)譜也可與四極桿等組件進行串聯(lián)，從而起到對目標離子進行過濾和篩選的目的，并可進一步通過碰撞碎裂獲得相應(yīng)的碎片離子信息。
由于高分辨質(zhì)譜具有同時篩查大量目標化合物的能力，并且在全掃描模式下無須考慮目標化合物的數(shù)量。其應(yīng)用于多殘留篩查主要有以下兩種方式：一是基于精確質(zhì)量數(shù)，色譜保留時間和同位素分布等條件對目標化合物進行定性測定；二是采用源內(nèi)碎裂離子作為輔助定性的依據(jù)。截至目前，Q-TOF/MS?等高分辨質(zhì)譜在復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的分析仍處于初步的摸索和嘗試階段，農(nóng)藥質(zhì)譜信息庫的建立，以及在質(zhì)譜信息庫基礎(chǔ)上的千余種農(nóng)藥不用標準品的定性篩查方面的研究報道尚不多見。